可生物降解纳米复合材料是一种从使用到废弃均能很好的顺应可持续发展理念的环境友好型材料。采用纳米粒子填充改性聚合物是纳米复合材料高性能化和多功能化发展的重要方向。然而多数纳米粒子改性复合材料方法只针对于增强或增韧单一方向进行改善，且成型需要依赖于模具，可设计程度较低。熔融沉积成型法（FDM）作为热塑性聚合物常用的3D打印方法已广泛应用于各个领域。通过将热塑性聚合物加热熔化后按特定程序逐层堆积在平台上，具有操作简便、打印制品性能高和易于进行结构调控等突出优点

近日，青岛科技大学高分子学院史新妍教授团队在可控“强-韧”转变高性能纳米复合材料3D打印方面取得新进展，团队相关工作以“3D printing nanocomposites with controllable “strength-toughness” transition: Modification of SiO₂ and construction of Stereocomplex Crystallites”（DOI：https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2021.109167）为题发表于期刊《Composites Science and Technology》（一区TOP期刊，IF=8.5）上，该论文以青岛科技大学为唯一通讯单位，博士生吕阳为第一作者，史新妍教授为通讯作者。

图1. 可生物降解纳米复合材料的SEM照片（a. SiO₂-g-PDLA-0, b. SiO₂-g-PDLA-1, c. SiO₂-g-PDLA-3, d. SiO₂-g-PDLA-5）

图2. 可生物降解纳米复合材料频率扫描曲线（a. 180℃，b. 210℃）

图3. 3D打印可生物降解纳米复合材料应力应变曲线（a. 喷头温度180℃, b. 喷头温度210℃）

图4. 3D打印调控可生物降解纳米复合材料“强-韧”转变机理图

课题组首先采用本体聚合方法在SiO₂表面包覆低分子量右旋聚乳酸（SiO2-g-PDLA），实现SiO₂在可生物降解共混物（左旋聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（PLLA/PBAT））中纳米分散的同时构筑均匀分布在基体中的立构复合晶（立构复合晶由SiO₂表面包覆的PDLA和基体中的PLLA构成）。通过3D打印的喷头温度作为“开关”控制纳米复合材料中立构复合晶的存在和消失，以此来实现3D打印纳米复合材料的“强-韧”转变。SEM图片中可以看出（图1所示），SiO₂-g-PDLA在复合材料中为纳米分散，且加入5wt%时也并未发生团聚。流变学测试表明（图2所示），180℃下，随着SiO₂-g-PDLA含量的增加，复合材料的储能模量和复数粘度均逐渐增加，此时复合材料内均匀分布的立构复合晶和SiO₂-g-PDLA填料共同作为增强体。而210℃下，随着SiO₂-g-PDLA含量的增多，复合材料储能模量和复数粘度均逐渐降低，这是由于SiO₂表面负载的低分子量PDLA在流动过程中起增塑作用导致的。3D打印试样的拉伸性能测试中可以看出（图3所示），通过控制喷头温度可以实现3D打印制品的“强-韧”转变。从机理图中可以看出（图4所示），3D打印喷嘴温度可以充当可生物降解纳米复合材料“强-韧”转变的开关。当喷嘴温度为180℃时，复合材料内均匀分布的立构复合晶和SiO₂填料作为增强体，极大的增强了复合材料的拉伸强度；当喷嘴温度为210℃时，立构复合晶熔融，SiO₂表面包覆的PDLA充当低分子量增塑剂，使复合材料韧性提高。

 

该工作得到山东省自然科学基金、德国Technische Universität Kaiserslautern大学Alois K. Schlarb教授，Leyu Lin教授的支持。